操作條件對(duì)氣相色譜儀輸出信號(hào)的影響

氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）以氫氣和空氣燃燒生成火焰為能源，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入火焰時(shí)，由于離子化反應(yīng)，生成比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在電場(chǎng)作用下，這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，形成離子流:此離子流經(jīng)放大器放大后，可被檢測(cè)。產(chǎn)生的離子流與進(jìn)入火焰的有機(jī)物含量成正比，利用此原理可進(jìn)行有機(jī)物的定量分析。

 

FID是高靈敏度的通用檢測(cè)器，靈敏度可達(dá)10-12~10-13s，它對(duì)載氣流速的波動(dòng)不敏感，載氣流速在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，峰面積幾乎不變:線性范圍可高107，又由于FID結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，死體積可以小于1μL，響應(yīng)時(shí)間僅1ms，所以不僅可以與填充柱聯(lián)用，而且也可以直接與毛細(xì)管柱聯(lián)用；它對(duì)能在火焰中燃燒電離的化合物都有響應(yīng)，對(duì)同系物的相對(duì)響應(yīng)幾乎相同，這給定量帶來(lái)極大的方便。因此成為使用最為廣泛的氣相色譜檢測(cè)器。

 

一、氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

 

氫火焰離子化檢測(cè)器由氫火焰電離室和放大器組成。

 

FID的電離室由金屬圓筒作為外殼，內(nèi)裝有噴嘴，噴嘴附近有一個(gè)環(huán)狀金屬環(huán)極化極（又稱發(fā)射極），上端有一金屬圓筒（收集極），兩者與90~300V的直流高壓相連，形成電離電場(chǎng)。收集極捕集的離子流經(jīng)放大器的高阻產(chǎn)生信號(hào)，放大后輸送到記錄器或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。電離室金屬圓簡(jiǎn)外殼頂部有孔，燃燒后的廢氣及水蒸氣由此逸出。

 

標(biāo)準(zhǔn)FID的噴嘴用金屬制成，內(nèi)徑約0.5mm。發(fā)射極、收集極與電離室的金屬殼絕緣電阻值應(yīng)在1014Ω以上。引線需用屏蔽電纜，金屬外殼接地。收集極的形狀與發(fā)射極的距離、噴嘴內(nèi)徑的大小等對(duì)檢測(cè)器的靈敏度均有影響。通常收集極為內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)20mm的金屬圓筒，電極距離為5mm左右；為了降低熱離子產(chǎn)生的噪聲，以發(fā)射極為正極更好，不點(diǎn)火時(shí)基線應(yīng)平穩(wěn)。

 

美國(guó) Varian公司曾對(duì)FID進(jìn)行了改進(jìn)，使用加金屬帽的陶瓷噴嘴代替標(biāo)準(zhǔn)的金屬噴嘴，除有效地消除拖尾，改善分辨率外，還能降低噪聲，提高儀器靈敏度。這項(xiàng)改進(jìn)技術(shù)獲得了美國(guó)專利。

 

二、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）原理

 

FID是以H2在空氣中燃燒所生成的熱量為能源，組分燃燒時(shí)生成離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流。組分在火焰中生成離子的機(jī)理至今仍不十分清楚。早先認(rèn)為是熱致電離:；現(xiàn)在化學(xué)電離機(jī)理為更多的人所接受。人們認(rèn)為:在火焰中燃燒的碳?xì)浠衔锵攘呀獬蒀H·、CH2·然后與氧進(jìn)行反應(yīng)生成CHO+、CH2OH+、COOH+、C2OOH+、COO+、CHO2等離子和電子，火焰中的水蒸氣與CHO+碰撞產(chǎn)生H3O+。

 

在電場(chǎng)作用下，CHO+、H3O+等正離子與負(fù)電子e分別向收集極和發(fā)射極移動(dòng)，形成離子流，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化，放大器放大（放大107~1010倍）便獲得可測(cè)量的色譜信號(hào)。這種離子化效率很低，一般在0.01％~0.05％，因此提高離子化效率是提高FID靈敏度的最有效途徑。上述化學(xué)電離機(jī)理對(duì)非烴類組分的離解，還不能作確切的解釋。

 

三、操作條件對(duì)氣相色譜儀輸出信號(hào)的影響

 

有機(jī)化合物在FID產(chǎn)生的輸出信號(hào)不僅受離子頭結(jié)構(gòu)的影響，還受氫氣、空氣、氮?dú)鈾z測(cè)器溫度等操作條件的影響。

 

1.氫氣流速的影響

 

氫氣作為燃燒氣與載氣混合后進(jìn)入噴嘴燃燒，當(dāng)載氣中有機(jī)化合物含量不變，通常氫氣的最佳流速為40-60ml/min。

 

2.空氣流速的影響

 

空氣是助然氣、為生成CHO+提供O2，同時(shí)還是燃燒產(chǎn)物H2O和CO2的清掃氣?？諝獾淖罴蚜魉夙毚笥?00 ml/min，和空氣與氫氣量的比約為10。

 

3.氮?dú)饬魉俚挠绊?/span>

 

在我國(guó)多用N2或H2作載氣（用H2作載氣時(shí)，N2作色譜柱后的吹掃氣進(jìn)入FID）

 

進(jìn)入FID的N2與H2的體積比及N2流速對(duì)輸出信號(hào)是有影響的。N2與H2的最佳比為1~1.5及相應(yīng)的N2最佳流速。有文獻(xiàn)報(bào)道，加一定比例的NH3，可增加輸出信號(hào)。

 

 4.檢測(cè)器溫度的影響

 

增加FID的溫度，會(huì)增大輸出信號(hào)和噪聲。相對(duì)而言，F(xiàn)ID的溫度不是主要的影響因素。一般是將檢測(cè)器的溫度比柱溫設(shè)定稍高些，以保證樣品在FID中不冷凝，但FID的溫度可低于100℃，以免水蒸氣在離子室內(nèi)冷凝。

 

四、相對(duì)響應(yīng)值

 

幾乎所有的有機(jī)化合物在FID上都有輸出信號(hào)。對(duì)于烴類化合物，由于其相對(duì)響應(yīng)值都很接近（許多情況下可不用相對(duì)響應(yīng)值，但甲烷與苯除外），且線性范圍高達(dá)107，所以用FID對(duì)烴類化合物進(jìn)行定量分析十分方便。對(duì)于含氧、硫、氮、鹵素等雜原子化合物，因?yàn)橄鄬?duì)響應(yīng)值相差很大，進(jìn)行定量分析時(shí)就必須用相對(duì)響應(yīng)值作峰面積定量校正。

 

對(duì)于不能形成CH*、CH2*、CH3*等自由基的物質(zhì)，在FID上無(wú)輸出信號(hào)，在實(shí)際分析過(guò)程中，最常使用CS2和N2選作樣品的萃取劑或稀釋劑。

 

五、新型氫火焰離子化檢測(cè)器

 

FID對(duì)烴類化合物有很高的靈敏度和選擇性，一直作為烴類化合物的專用檢測(cè)器。近年來(lái)在FID的基礎(chǔ)上發(fā)展了幾種新型的氫火焰離子化檢測(cè)器，具有新的選擇性:富氫FID（用于選擇性檢測(cè)無(wú)機(jī)氣體和鹵代烴）:氫保護(hù)氣氛火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱HAFD，用于選擇性檢測(cè)有機(jī)金屬化合物、硅化合物）；氧專一性火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱OFID，用于選擇性檢測(cè)含氧化合物）堿鹽火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱AFID，用于選擇性地檢測(cè)含氮、磷、硫、鹵素的有機(jī)化合物）。

 

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